Kính hiển vi đầu dò quét (SPM), còn gọi là Kính hiển vi lực nguyên tử, từ lâu đã được công nhận là một công cụ hữu ích để phân tích cơ tính vật liệu. Tuy nhiên, cho đến gần đây, việc đạt được bản đồ định lượng thực sự về tính chất vật liệu với độ phân giải và sự tiện lợi mà các nhà nghiên cứu SPM yêu cầu vẫn là một thách thức. Một số cải tiến gần đây trong các chế độ SPM đã giải quyết những hạn chế này, và giờ đây, với công nghệ PeakForce QNM® của Bruker, các biến thể vật liệu có thể được xác định rõ ràng với độ phân giải cao trong một ảnh địa hình. Bài viết ứng dụng này sẽ thảo luận về nguyên lý và lợi ích của chế độ hình ảnh PeakForce QNM.
SPM và Lập bản đồ cơ tính
Các nhà nghiên cứu thường sử dụng SPM để thu thập lực tác dụng lên đầu dò theo vị trí thẳng đứng của nó. Các “đường cong lực” thu được có thể được phân tích để xác định nhiều đặc tính của vật liệu bên dưới đầu dò. Tuy nhiên, những đường cong lực này chỉ cung cấp dữ liệu tại một điểm trên bề mặt mẫu tại một thời điểm. Kỹ thuật chụp ảnh thể tích lực (force volume imaging) thu thập các đường cong lực tại mỗi pixel trong ảnh và tổng hợp chúng để lập bản đồ tính chất vật liệu trên một mẫu lớn hơn. Mặc dù thu được nhiều thông tin hơn, nhưng phương pháp này thường rất chậm, khiến việc lập bản đồ chi tiết trở nên không khả thi. Để giải quyết vấn đề này, Chế độ Lực Xung (Pulsed Force Mode) đã được phát triển. Phương pháp này cải thiện tốc độ bằng cách sử dụng sự quét dao động hình sin tương đối nhanh. Tuy nhiên, điều này làm cho việc đo lường cơ tính kém chính xác hơn.
Việc phát triển chế độ TappingMode™ vào năm 1993 là một bước tiến quan trọng trong chức năng của SPM. Trong chế độ này, đầu dò được dao động gần tần số cộng hưởng của cần gạt trong khi quét trên mẫu. Đầu dò chỉ tiếp xúc với bề mặt trong một khoảng thời gian ngắn, giúp giảm lực chạm và gần như loại bỏ lực ngang. Nhờ đó, TappingMode có khả năng tạo ra dữ liệu chất lượng cao trên nhiều loại mẫu khác nhau, trở thành chế độ quét chủ đạo trong hầu hết các ứng dụng SPM trong hơn một thập kỷ qua.
Dữ liệu thu được từ SPM ở chế độ TappingMode chủ yếu bao gồm hình ảnh bề mặt và hình ảnh pha (PhaseImaging™), cung cấp thông tin về lực mà đầu dò đã quét. Do đầu dò dao động, nó chịu tác động của lực hút và lực đẩy tùy theo vị trí trong chu kỳ dao động, tương tự như các đường cong lực. Tuy nhiên, đặc tính cộng hưởng của đầu dò cũng hoạt động như một bộ lọc, khiến việc tái tạo đường cong lực trở nên không đủ chính xác để trích xuất thông tin cơ tính định lượng. Năm 2008, công nghệ HarmoniX® ra đời để giải quyết vấn đề này. HarmoniX sử dụng một cảm biến thứ hai có băng thông cao hơn bằng cách đo tín hiệu xoắn của đầu dò. Phương pháp này đã thành công trong việc xác định thành phần vật liệu trong các hệ polymer phức tạp. Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế: (1) Yêu cầu các loại đầu dò đặc biệt; (2) Việc vận hành có thể phức tạp, đặc biệt trong môi trường chất lỏng; (3) Việc diễn giải kết quả đôi khi khó khăn.
PeakForce QNM mang lại những khả năng của HarmoniX mà không yêu cầu thao tác và phân tích phức tạp. Hơn nữa, không cần đầu dò đặc biệt (mặc dù việc lựa chọn đầu dò phù hợp vẫn rất quan trọng). PeakForce QNM sử dụng công nghệ Peak Force Tapping® mới của Bruker để mang lại nhiều lợi ích quan trọng.
Bản đồ cơ tính vật liệu độ phân giải cao
Tốc độ quét và số lượng pixel trên ảnh tương đương với TappingMode. Dữ liệu đường cong lực được phân tích theo thời gian thực, tạo ra bản đồ nhiều cơ tính với độ phân giải tương đương với hình ảnh bề mặt. Độ sâu biến dạng mẫu được giới hạn ở mức vài nanomet, giúp giảm thiểu mất mát độ phân giải do vùng tiếp xúc giữa đầu dò và mẫu quá lớn
Không gây hư hại cho đầu dò và mẫu
Công nghệ Peak Force Tapping cho phép kiểm soát trực tiếp lực tác động tối đa (Peak Force) lên mẫu, đồng thời loại bỏ lực ngang, giúp bảo vệ cả đầu dò và mẫu. Công nghệ này cũng hỗ trợ tính năng ScanAsyst® của Bruker, tự động điều chỉnh thông số quét theo thời gian thực để tối ưu hóa hình ảnh và bảo vệ đầu dò cũng như mẫu.
Dữ liệu rõ ràng và định lượng trên nhiều loại vật liệu
Phân tích toàn bộ đường cong lực của từng lần chạm cho phép đo độc lập các tính chất vật liệu khác nhau. Với sự đa dạng của các đầu dò, công nghệ này có thể bao quát dải rộng về mô-đun đàn hồi (modulus) hoặc lực bám dính, đồng thời duy trì tỷ lệ tín hiệu/nhiễu (signal-to-noise ratio) cao.
Peak Force Tapping
Trong SPM, có hai nguyên nhân chính gây hư hỏng đầu dò và mẫu. Bất kỳ lực ngang do đầu dò tác động lên mẫu có thể làm rách bề mặt mẫu. Ngược lại, khi tiếp xúc với một mẫu cứng, lực ngang có thể làm gãy đầu dò. Lực tác động theo phương pháp tuyến có thể làm biến dạng hoặc phá hủy mẫu và đầu dò. Ngay cả khi lực không đủ lớn để gây hư hỏng, sự biến dạng của mẫu vẫn có thể làm tăng diện tích tiếp xúc giữa đầu dò và mẫu, làm giảm độ phân giải của ảnh. Trong Peak Force Tapping, đầu dò và mẫu tiếp xúc ngắt quãng giống như trong TappingMode, nhưng với sự kiểm soát lực tác động tối đa lên mẫu. Điều này bảo vệ đầu dò và mẫu khỏi hư hại đồng thời giảm diện tích tiếp xúc, giúp duy trì độ phân giải cao hơn.
Hình 1(i) minh họa những gì xảy ra khi đầu dò điều chế tuần hoàn tương tác với bề mặt. Đường trên cùng (nét đứt) thể hiện vị trí Z của sự điều chế khi nó đi qua một chu kỳ, được vẽ dưới dạng hàm của thời gian. Đường dưới (nét liền) thể hiện lực đo được trên đầu dò loại TESP trong quá trình tiếp cận (màu xanh) khi đầu dò tiến gần mẫu, trong khi phần màu đỏ thể hiện lực khi đầu dò rời khỏi mẫu. Do tần số điều chế trong ứng dụng hiện tại vào khoảng 2kHz, thời gian từ điểm A đến điểm E khoảng 0,5ms. Khi đầu dò ở xa bề mặt (điểm A), gần như không có lực tác dụng lên đầu dò. Khi đầu dò tiếp cận bề mặt, cần rung bị kéo xuống bởi các lực hút (thường là lực van der Waals, lực điện tĩnh hoặc lực mao dẫn), được biểu diễn bằng lực âm (bên dưới trục hoành). Tại điểm B, lực hút vượt qua độ cứng của cần rung và đầu dò bị kéo xuống bề mặt. Sau đó, đầu dò tiếp xúc với bề mặt và lực tăng lên cho đến khi vị trí Z của điều chế đạt điểm thấp nhất tại điểm C. Đây chính là nơi xảy ra lực cực đại (peak force). Lực cực đại trong quá trình tương tác được hệ thống phản hồi giữ ở mức không đổi. Sau đó, đầu dò bắt đầu rút ra và lực giảm cho đến khi đạt giá trị tối thiểu tại điểm D. Độ bám dính (adhesion) được xác định bởi lực tại điểm này. Điểm mà đầu dò tách khỏi bề mặt được gọi là điểm pull-off, thường trùng với lực tối thiểu. Khi đầu dò đã rời khỏi bề mặt, chỉ có các lực tầm xa tác động lên đầu dò, do đó lực rất nhỏ hoặc bằng không khi khoảng cách giữa đầu dò và mẫu đạt cực đại (điểm E).
Khi hệ thống quét đầu dò trên mẫu, vòng phản hồi của hệ thống duy trì lực tức thời tại điểm C ở một giá trị không đổi bằng cách điều chỉnh độ mở rộng của piezo Z. Hình 1(ii) minh họa một thách thức đặc biệt đối với kiểm soát lực cực đại. Trong trường hợp này, lực cực đại được điều khiển tại điểm C thực chất là lực hút. Điều này có thể xảy ra khi lực cực đại nhỏ và các lực hút tương đối lớn. Nhìn vào đồ thị lực đo được, người ta có thể nghĩ rằng lực tại C không phải là lực lớn nhất. Trên thực tế, do các lực hút tầm xa, ứng suất bên dưới tâm của đầu dò trở nên nén (và lớn hơn) tại điểm C, ngay cả khi lực đo được trên đầu dò nhỏ hơn so với tại điểm A. Đỉnh nhỏ trong nền lực hút là do lực đẩy tại đỉnh đầu dò. Tổng lực tương tác được tích hợp trên tất cả các nguyên tử của đầu dò. Trong khi các nguyên tử ở đỉnh đầu dò cảm nhận một lực đẩy, các nguyên tử lân cận—có thể tích lớn hơn nhiều—vẫn có thể cảm nhận một lực hút. Điều này dẫn đến tổng lực âm. Ngay cả khi lực cực đại là âm, Peak Force Tapping vẫn có thể nhận diện giá trị cực đại cục bộ và duy trì kiểm soát quá trình quét.
Hình 1(iii) hiển thị cùng dữ liệu như Hình 1(i) nhưng vẽ lực theo khoảng cách. Vì chúng ta kiểm soát vị trí Z của điều chế theo thời gian và đo độ võng của cần rung theo thời gian, có thể loại bỏ biến thời gian và vẽ lực theo vị trí Z. Các đồ thị này có thể được so sánh trực tiếp với các đường cong lực-khoảng cách mà các nhà nghiên cứu đã sử dụng trong nhiều thập kỷ để đo cơ tính của mẫu bằng SPM, nhưng với tốc độ đo nhanh hơn hàng nghìn lần. Một vấn đề phát sinh khi thu thập dữ liệu nhanh là cộng hưởng của cần rung tại điểm pull-off. Dao động này không đáng kể đối với các cần rung cứng như TESP được sử dụng trong Hình 1. Tuy nhiên, đối với các cần rung mềm hơn, dao động này rõ ràng hơn. Kiểm soát Peak Force Tapping có khả năng xác định lực đẩy và chỉ phản hồi với tương tác này, bất kể độ lớn của dao động snap-off.
Sau khi thu được đường cong lực, cần phải chuyển đổi thành đồ thị lực so với khoảng cách tiếp xúc để phân tích và tính toán thêm. Khoảng cách giữa đầu dò và mẫu không giống với vị trí Z của điều chế vì cần rung bị uốn cong. Hình 1(iv) là một ví dụ về đồ thị lực-khoảng cách, minh họa các loại thông tin có thể thu được. Các đại lượng thường được sử dụng bao gồm mô đun đàn hồi, độ bám dính đầu dò-mẫu, tiêu tán năng lượng và độ biến dạng tối đa.
Bản đồ tính chất vật liệu định lượng
Nền tảng của việc lập bản đồ đặc tính vật liệu với PeakForce QNM là khả năng của hệ thống trong việc thu thập và phân tích các đường cong lực riêng lẻ từ mỗi lần chạm xảy ra trong quá trình tạo ảnh. Để tách các đóng góp từ các đặc tính vật liệu khác nhau như độ bám dính, mô đun, tiêu tán và biến dạng, cần phải đo lực tức thời trên đầu thay vì giá trị trung bình theo thời gian của lực hoặc tiêu tán theo thời gian, như được thực hiện trong TappingMode PhaseImaging. Điều này đòi hỏi một cảm biến lực có băng thông cao hơn đáng kể so với tần số của các tương tác tuần hoàn. Trong Peak Force Tapping, tần số điều chế được cố ý chọn thấp hơn đáng kể so với tần số cộng hưởng của thanh truyền. Băng thông đo lực của thanh truyền gần bằng tần số cộng hưởng của chế độ uốn cơ bản được sử dụng để phát hiện lực. Do đó, một thanh truyền được chọn đúng cách có thể phản ứng với những thay đổi về lực tương tác tức thời bằng sự thay đổi độ lệch ngay lập tức trong Peak Force Tapping.
Như đã đề cập ở trên, đường cong lực được chuyển đổi thành biểu đồ lực so với lực tách (xem hình 1(iv)) để điều chỉnh và phân tích thêm. Độ tách, là giá trị âm của biến dạng (đôi khi được gọi là độ sâu lõm), thu được bằng cách thêm vị trí Z của điều chế áp điện vào độ lệch của thanh dầm. Có thể thêm một hằng số vào độ tách để làm cho nó bằng không tại điểm tiếp xúc nếu có thể xác định được, nhưng điều này không bắt buộc đối với nhiều phân tích. Quá trình này tương đương với việc loại bỏ độ tuân thủ khung trong các phép đo lõm. Các đường cong lực tách này tương tự như các đường cong tải-lún thường được sử dụng trong quá trình lõm nano.
Sau đó, các đường cong được phân tích để thu được các đặc tính của mẫu (độ bám dính, mô đun, biến dạng và tiêu tán) và thông tin được gửi đến một trong các kênh dữ liệu hình ảnh trong khi quá trình chụp ảnh tiếp tục ở tốc độ chụp ảnh thông thường. Kết quả là các hình ảnh chứa bản đồ các đặc tính vật liệu (được tô màu giả bằng bảng màu do người dùng lựa chọn). Vì hệ thống có thể thu thập tối đa tám kênh cùng một lúc nên có thể lập bản đồ tất cả các đặc tính hiện được tính toán trong một lần chạy. Các hàm phân tích ngoại tuyến có thể tính toán số liệu thống kê về cơ tính của các vùng và mặt cắt khác nhau thông qua dữ liệu để hiển thị phân bố không gian của các đặc tính.
Hình 1(iv) minh họa cách trích xuất các cơ tính phổ biến từ các đường cong lực-phân tách đã hiệu chuẩn. Có thể phân tích các đường cong lực bằng các mô hình khác bằng cách thu thập dữ liệu thô với chức năng “Thu thập dữ liệu tốc độ cao”. Thu thập dữ liệu tốc độ cao cung cấp khoảng 64.000 đường cong lực thô (thường là một số đường quét) có thể được thu thập bất kỳ lúc nào trong quá trình quét và sau đó có thể được liên kết với dữ liệu đã phân tích trong hình ảnh. Điều này cho phép người dùng áp dụng các mô hình của riêng họ vào dữ liệu thô để nghiên cứu các vật liệu và đặc tính khác thường hơn.
Mô đun đàn hồi
Để có được Mô đun Young, đường cong co lại được điều chỉnh (xem đường màu xanh lá cây đậm trong hình 1(iv)) bằng cách sử dụng mô hình Derjaguin– Muller–Toporov (DMT) 10
F – F adh là lực tác dụng lên thanh dầm so với lực bám dính, R là bán kính đầu mút và d – d 0 là độ biến dạng của mẫu. Kết quả của phép khớp là mô đun giảm E*. Nếu biết tỷ số Poisson, phần mềm có thể sử dụng thông tin đó để tính Mô đun Young của mẫu (Es). Điều này liên quan đến mô đun mẫu theo phương trình
Giả định rằng mô đun đầu Etip là vô hạn và tính mô đun mẫu bằng Tỷ lệ Poisson mẫu (người dùng phải nhập vào “Tham số Cantilever” của NanoScope®). Tỷ lệ Poisson thường nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,5 (hoàn toàn không nén được) tạo ra sự khác biệt giữa mô đun giảm và mô đun mẫu trong khoảng từ 4% đến 25%. Vì tỷ lệ Poisson thường không được biết chính xác nên nhiều ấn phẩm chỉ báo cáo mô đun giảm. Nhập số không cho tham số sẽ khiến hệ thống trả về mô đun giảm.
PeakForce QNM cung cấp kết quả mô đun định lượng trong phạm vi từ 700kPa đến 70GPa với điều kiện đầu dò thích hợp được chọn và hiệu chuẩn, và với điều kiện mô hình DMT có thể áp dụng. Hiệu chuẩn được thực hiện bằng cách so sánh với mẫu tham chiếu (phương pháp tương đối) hoặc bằng cách đo bán kính đầu mút và hằng số lò xo (phương pháp tuyệt đối). Trong cả hai phương pháp, độ nhạy lệch cũng phải được đo. Mặc dù hiệu chuẩn vẫn là một quy trình gồm nhiều bước, nhưng nó đã được thực hiện dễ dàng hơn đáng kể so với hiệu chuẩn HarmoniX bằng cách loại bỏ một số bước và tự động hóa việc tính toán một số thông số. Người dùng có kinh nghiệm có thể hoàn tất hiệu chuẩn trong vòng chưa đầy mười phút.
Hình 2 chứng minh rằng phương pháp này có hiệu quả với nhiều loại vật liệu khác nhau, từ polydimethylsiloxanes đến silica. Dữ liệu trong hình 2 được thu thập bằng một bộ đầu dò được chọn để có độ chính xác cao nhất trong phạm vi mô đun. Hình 3 liệt kê các loại đầu dò được sử dụng và đưa ra phạm vi mô đun gần đúng cho từng loại đầu dò. Dữ liệu được thu thập trên các mẫu đồng nhất và hệ thống được hiệu chuẩn bằng phương pháp tuyệt đối.
Nếu mô hình DMT không phù hợp, bản đồ mô đun vẫn sẽ trả về kết quả khớp, nhưng nó sẽ chỉ mang tính định tính. Một số trường hợp mô hình DMT không phù hợp bao gồm các trường hợp hình học mẫu đầu không được xấp xỉ bằng một quả cầu cứng (đầu) tiếp xúc với mặt phẳng đàn hồi, các trường hợp cơ chế biến dạng khác với biến dạng đàn hồi đang hoạt động trong phần co lại của đường cong (ở các thang thời gian này) và các trường hợp mẫu bị giới hạn theo chiều dọc hoặc chiều ngang bởi vật liệu xung quanh (đủ gần để ảnh hưởng đến biến dạng trong vùng bị biến dạng). Nếu nghi ngờ điều này, High Speed Data Capture có thể thu thập các đường cong lực riêng lẻ trên một phần quan tâm để kiểm tra trực tiếp các đường cong lực và có khả năng áp dụng các mô hình khớp tiên tiến hơn.
PeakForce QNM có thể lặp lại khá nhiều nếu cẩn thận trong quá trình hiệu chuẩn. Các thí nghiệm gần đây trên các mẫu đồng nhất, trong đó phương pháp tuyệt đối được sử dụng để đo các mẫu trong phạm vi từ 1MPa đến 400MPa mười lần mỗi lần (với các đầu dò khác nhau) đã dẫn đến độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 25% cho tất cả các mẫu. Nếu mục tiêu là phân biệt giữa các thành phần trong hệ thống nhiều thành phần, trong đó mô đun của một thành phần được biết đến, thì mức nhiễu mô đun thú vị hơn. Đối với các phép đo trong nghiên cứu, độ lệch chuẩn tương đối không bao giờ lớn hơn 6%.
Độ bám dính
Cơ tính thứ hai có được trong quá trình lập bản đồ là lực bám dính, được minh họa bằng lực tối thiểu trong hình 1(iv). Nguồn của lực bám dính có thể là bất kỳ lực hấp dẫn nào giữa đầu dò và mẫu. Trong không khí, lực van der Waals, tĩnh điện và lực do sự hình thành của một mặt khum mao dẫn đều có thể góp phần với cường độ tương đối của các đóng góp tùy thuộc vào các thông số như hằng số Hamaker, điện tích bề mặt và tính ưa nước. Ví dụ, nếu mẫu hoặc bề mặt đầu dò ưa nước, thì thường sẽ hình thành một mặt khum mao dẫn, dẫn đến độ bám dính cao hơn kéo dài hàng nanomet ra ngoài bề mặt. Đối với các polyme mà các phân tử dài đóng vai trò là mặt khum, độ bám dính có thể kéo dài hàng chục nanomet ra ngoài bề mặt. Độ bám dính thường tăng khi bán kính đầu dò tăng. Các mô hình đơn giản dựa trên các đối số năng lượng bề mặt dự đoán độ bám dính tỷ lệ thuận với bán kính đầu dò. 11 Diện tích bên dưới điểm tham chiếu lực bằng không (đường nằm ngang trong đường cong lực) và bên trên đường cong rút ra được gọi là “công bám dính”. Sự tiêu tán năng lượng bị chi phối bởi công bám dính nếu điểm đặt lực cực đại được chọn sao cho diện tích biến dạng không đàn hồi (độ trễ trên điểm tham chiếu lực bằng không) trong đường cong tải/dỡ là không đáng kể so với công bám dính.
Lực bám dính trở thành một đại lượng có ý nghĩa và quan trọng hơn nhiều nếu đầu được chức năng hóa. Trong trường hợp này, lực bám dính phản ánh sự tương tác hóa học giữa các phân tử cụ thể trên đầu và mẫu. Bản đồ bám dính trong trường hợp này mang thông tin hóa học.
Sự tiêu tán năng lượng
Sự tiêu tán năng lượng được biểu thị bằng lực nhân với vận tốc tích phân trong một chu kỳ dao động (được biểu thị bằng diện tích vàng trong hình 1(iv)):
Trong đó, W đại diện cho năng lượng bị tiêu tán trong một chu kỳ tương tác. F là vectơ lực tương tác và dZ là vectơ dịch chuyển. Do vận tốc đảo chiều trong mỗi nửa chu kỳ, nên tích phân bằng không nếu các đường cong tải và dỡ tải trùng nhau. Đối với biến dạng đàn hồi thuần túy, không có hiện tượng trễ giữa các phần lực đẩy của đường cong tải-dỡ tải, dẫn đến mức tiêu tán năng lượng rất thấp. Trong trường hợp này, công của lực bám dính trở thành yếu tố đóng góp chính vào sự tiêu tán năng lượng. Năng lượng bị tiêu tán được biểu diễn bằng đơn vị electron volt, thể hiện năng lượng cơ học bị mất trong mỗi chu kỳ tương tác.
Sự biến dạng
Tính chất thứ tư là biến dạng cực đại, được định nghĩa là sự thâm nhập của đầu vào bề mặt tại lực cực đại, sau khi trừ đi độ tuân thủ của thanh giằng. Khi tải trọng tác dụng lên mẫu dưới đầu tăng lên, biến dạng cũng tăng lên, đạt cực đại tại lực cực đại. Biến dạng đo được có thể bao gồm cả đóng góp đàn hồi và dẻo. Với hình dạng đầu và diện tích tiếp xúc đã biết, thông số này cũng có thể được chuyển đổi thành độ cứng (mặc dù thông thường chỉ áp dụng trong trường hợp cơ chế biến dạng chiếm ưu thế là biến dạng dẻo). Biến dạng mẫu cực đại được tính từ sự chênh lệch khoảng cách từ điểm mà lực bằng không đến điểm lực cực đại dọc theo đường cong tiếp cận (xem hình 1(iv)). Có thể có một số lỗi trong phép đo này do thực tế là đầu trước tiên tiếp xúc với bề mặt tại điểm nhảy tiếp xúc (hình 1(i), điểm B) chứ không phải tại điểm giao nhau bằng không.
So sánh với chế độ Force Volume và Pulsed Force
Phương pháp lập bản đồ cơ tính sớm nhất được thực hiện bằng Force Volume, một kỹ thuật vẫn thường được sử dụng để thu thập dữ liệu cơ học định lượng ở cấp độ nano. Force Volume thu thập các đường cong lực được kích hoạt bởi cùng một lực đẩy tối đa trong quá trình quét qua lại trên bề mặt.
Việc thu thập một hình ảnh Force Volume thường mất vài giờ, vì mỗi đường cong lực thường mất khoảng một giây để thu thập, và một bản đồ có giá trị cần hàng nghìn đường cong lực. Hạn chế về tốc độ này đã được cải thiện đáng kể với Pulsed Force Mode, phương pháp điều chế trục Z ở tần số khoảng 1 kHz, cho phép lập bản đồ tính chất vật liệu nhanh hơn nhiều. Pulsed Force Mode chủ yếu được sử dụng để lập bản đồ cơ tính với lực kích hoạt từ vài nanonewton (nN) trở lên. Nếu lực xuống dưới 1 nN, chuyển động ký sinh của cantilever có thể trở nên đáng kể, gây mất ổn định phản hồi
Peak Force Tapping điều chế trục Z theo cách tương tự như Force Volume và Pulsed Force Mode, nhưng có thể hoạt động với lực tương tác thấp hơn nhiều, tức là piconewton (pN). Việc kiểm soát lực với độ chính xác cao như vậy đạt được nhờ phân tích mô hình dữ liệu trong từng chu kỳ tương tác. Khi vị trí Z tương đối giữa đầu dò và mẫu bị điều chế, có thể xảy ra các chuyển động ký sinh của cantilever. Các chuyển động này bao gồm dao động cantilever được kích thích bởi lực kéo, cũng như độ lệch được kích hoạt bởi sóng hài của chuyển động áp điện hoặc lực nhớt trong không khí hoặc chất lỏng. Độ lệch ký sinh hạn chế khả năng của Chế độ lực xung hoạt động với lực rất thấp. Kiểm soát lực thấp tình cờ là yếu tố quan trọng nhất để đạt được hình ảnh có độ phân giải cao và các phép đo tính chất. Ví dụ, nếu đầu mũi có diện tích 1nm2, lực 1nN sẽ dẫn đến ứng suất 1GPa ở đầu mũi. Ứng suất như vậy đủ để làm gãy đầu silicon. Để giảm ứng suất xuống dưới ứng suất gãy của silicon, lực điều khiển không được quá vài trăm piconewton. Đối với các mẫu mềm hơn silicon, lực điều khiển cần thiết để tránh biến dạng hoặc hư hỏng đáng kể thậm chí còn thấp hơn.
Trong quá trình vận hành Peak Force Tapping, tín hiệu độ lệch ký sinh và mẫu dữ liệu của nó được phân tích bằng cách so sánh các nguồn lực đã biết, chẳng hạn như dao động cantilever được kích thích bởi lực kéo, dao động do tần số điều chế bộ và các nguồn kích hoạt hệ thống khác.
Dữ liệu từ các nhiễu động này được tách lọc để xác định chính xác lực tương tác thực sự. Vòng phản hồi có thể chọn bất kỳ điểm nào trong đường cong lực để kiểm soát tương tác đầu dò – mẫu ngay lập tức. Trong Peak Force Tapping, điểm cực đại trong vùng tương tác đẩy (repulsive force) được sử dụng làm tham số kiểm soát, tương tự như mức kích hoạt trong Force Volume Mapping.
Một ưu điểm quan trọng của Peak Force Tapping là dải lực hoạt động rộng, từ piconewton (pN) đến micronewton (µN). Ở mức lực cao, PFT tương đương với các kỹ thuật lập bản đồ cơ tính truyền thống như Force Volume và Pulsed Force Mode, nhưng có thể tạo ra dữ liệu định lượng nhờ quy trình nano cơ học định lượng tiên tiến.
Ở mức lực thấp, PFT đạt được lực tương tác tương đương với TappingMode, nhưng với độ ổn định cao hơn và dễ sử dụng hơn trong mọi môi trường.
So sánh với TappingMode và HarmoniX
Pha của dao động cantilever trong TappingMode so với tín hiệu điều khiển là một chỉ báo hữu ích về các cơ tính khác nhau. Tuy nhiên, tín hiệu pha phản ánh sự kết hợp của nhiều đặc tính vật liệu khác nhau, phụ thuộc vào cả lực bảo toàn và lực tiêu tán năng lượng. Do đó, độ đàn hồi, độ cứng, lực bám dính và tiêu tán năng lượng đều góp phần vào sự thay đổi pha, khiến tín hiệu pha không cung cấp đủ thông tin để định lượng hoặc phân biệt rõ ràng giữa các tính chất này. Ngoài ra, tín hiệu pha còn bị ảnh hưởng bởi các tham số quét như biên độ kích thích, tần số kích thích và điểm đặt (setpoint). Điều này làm cho việc xác định nguồn gốc của sự tương phản trở nên khó khăn, đôi khi không thể diễn giải chính xác. Người dùng chỉ có thể nhận thấy sự khác biệt trên mẫu mà không có thêm thông tin về các yếu tố vật lý góp phần vào sự khác biệt đó. Hình 4 minh họa thách thức này khi sử dụng ảnh pha và so sánh nó với PeakForce QNM trên một mẫu polymer nhiều lớp. Thông thường, người ta giả định rằng sự tương phản pha chủ yếu do sự khác biệt về mô đun đàn hồi của mẫu. Tuy nhiên, khi so sánh hình 4(f) và (b), có thể thấy điều này không đúng trong trường hợp này. Khi lực tác động mạnh hơn (giảm điểm đặt biên độ), người ta có thể mong đợi mẫu bị biến dạng nhiều hơn, làm tăng ảnh hưởng của mô đun đàn hồi lên pha. Tuy nhiên, trong hình (c), sự tương phản không thay đổi đáng kể. Dữ liệu từ PeakForce QNM (hình e) cho thấy tín hiệu pha chủ yếu bị chi phối bởi lực bám dính, không phụ thuộc vào điểm đặt khi quét với đầu dò và mẫu này. Từ đó, có thể thấy rằng cần hết sức cẩn trọng khi diễn giải kết quả pha, ngay cả khi chỉ sử dụng cho mục đích định tính. Trong khi đó, kênh mô đun của PeakForce QNM có sự tương phản rõ ràng và có thể định lượng được, như được minh họa trong đường biên dạng (hình f). Các dải hẹp có mô đun đàn hồi khoảng 300 MPa, trong khi các vùng rộng có mô đun đàn hồi khoảng 100 MPa.
Kính hiển vi HarmoniX là một kỹ thuật thuộc TappingMode, sử dụng nhiều bội số của tín hiệu kích thích để tái tạo đường cong lực xuất hiện trong quá trình tương tác. Từ những đường cong lực này, các đặc tính vật liệu có thể được đo lường một cách độc lập. Các tín hiệu điều hòa được kích thích ở mỗi lần tương tác trong chu kỳ dao động của TappingMode và được phát hiện bằng cách đo chuyển động xoắn của cantilever HarmoniX đặc biệt trong quá trình quét. Sự uốn xoắn của cantilever đóng vai trò như một cảm biến lực băng thông rộng, cho phép tách các thành phần lực trong quá trình chạm và phân tích chúng theo thời gian thực. HarmoniX là một chế độ rất mạnh mẽ, có ưu điểm là sử dụng cùng hệ thống phản hồi với TappingMode và ảnh pha để dễ dàng so sánh với kết quả trước đó. Tuy nhiên, chế độ HarmoniX cũng gặp phải các khó khăn giống như TappingMode trong việc kiểm soát hình ảnh. Việc sử dụng có thể trở nên thách thức, đặc biệt trong môi trường lỏng, nơi giá trị Q của cantilever thấp hơn đáng kể. Ngoài ra, việc diễn giải dữ liệu có thể trở nên phức tạp nếu cảm biến xoắn không có đủ băng thông, nếu các nhiễu động trong chuyển động uốn trở nên đáng kể, hoặc nếu các bội số của cantilever trùng với các bội số nguyên của tần số kích thích.
Có hai chế độ phát triển từ TappingMode gần đây trở nên phổ biến: TappingMode với quan sát một bội số riêng biệt của tín hiệu kích thích và chế độ Dual AC. Chế độ hình ảnh đơn bội số dựa vào các cantilever đặc biệt hoặc sự trùng hợp ngẫu nhiên giữa một bội số và một tần số điều hòa, trong khi Dual AC bổ sung một tần số thứ hai (thường là một bội số) vào dao động kích thích của cantilever. Cả hai kỹ thuật này đều tạo ra sự tương phản tương tự như tương phản pha, nhưng không thể tách biệt hoàn toàn các cơ tính và do đó không thể định lượng chính xác.
Một đặc điểm chung của tất cả các công nghệ lập bản đồ cơ tính vật liệu nano dựa trên TappingMode là chúng đều phụ thuộc vào các thành phần tần số cao. Về mặt lý thuyết, để tái tạo chính xác tương tác đầu dò – bề mặt trong thời gian thực, cần có một số lượng vô hạn các thành phần tần số. HarmoniX có thể phát hiện từ 15 đến 20 thành phần điều hòa, cung cấp một sự xấp xỉ tốt, do đó có hiệu quả đối với nhiều loại vật liệu trong việc tái tạo tương tác đầu dò – bề mặt và thu thập dữ liệu định lượng. Số lượng thành phần tần số thấp hơn sẽ hạn chế khả năng của một kỹ thuật trong việc thu thập dữ liệu định lượng.
Trong tất cả các kỹ thuật TappingMode, hệ thống phản hồi sử dụng biên độ gần cộng hưởng làm tham số điều khiển. Trong điều kiện quét bình thường, lực tương tác cực đại có thể thay đổi từ một phần nanonewton đến hàng chục nanonewton, tùy thuộc vào biên độ hoạt động, hằng số đàn hồi của cantilever và điểm đặt. Lực tương tác này được kiểm soát tốt khi dao động của cantilever ổn định. Tuy nhiên, khi đầu dò quét trên bề mặt mẫu, đặc biệt là bề mặt gồ ghề, lỗi biên độ tại các cạnh sắc có thể tạo ra lực tương tác lớn hơn một bậc độ lớn so với trạng thái ổn định. Lực do lỗi biên độ gây ra là một nguyên nhân chính dẫn đến hư hại đầu dò. Thiệt hại này xảy ra vì hệ thống phản hồi không kiểm soát trực tiếp lực tương tác. Ngược lại, Peak Force Tapping kiểm soát trực tiếp lực cực đại tác động lên mẫu, giúp bảo vệ đầu dò và mẫu trong khi vẫn duy trì khả năng theo dõi bề mặt vượt trội
Tóm tắt các chế độ lập bản đồ cơ tính
Hình 5 tổng hợp các kỹ thuật lập bản đồ cơ tínhở quy mô nano có sẵn trong SPM. Trong số các kỹ thuật lập bản cơ tính, PeakForce QNM có khả năng kiểm soát lực đỉnh chính xác nhất, đồng thời duy trì tốc độ và độ phân giải tương đương với TappingMode. Các kỹ thuật dựa trên TappingMode có tốc độ nhanh và độ phân giải cao, nhưng chỉ có HarmoniX có khả năng đo lường độc lập các tính chất cơ học khác nhau, và không có kỹ thuật nào trong số đó kiểm soát trực tiếp lực đỉnh.
Yếu tố chính cho phép PeakForce QNM bao phủ một phạm vi rộng các phép đo cơ tính định lượng ở quy mô nano là khả năng sử dụng nhiều loại đầu dò khác nhau trong mọi môi trường. Bằng cách sử dụng các đầu dò có hằng số lò xo từ 0,3N/m đến 300N/m, PeakForce QNM có thể kiểm soát lực từ mức piconewton đến micronewton. Kiểm soát lực ở mức piconewton, thường chỉ khả thi trong môi trường chất lỏng, cũng có thể được áp dụng trong điều kiện môi trường xung quanh, mang lại chất lượng hình ảnh được cải thiện và bảo vệ đầu dò tốt hơn ngay cả so với TappingMode khi thực hành tốt nhất. Phạm vi lực này cho phép đặc tính định lượng của vật liệu, với phạm vi mô đun từ hydrogel đến kim loại và chất bán dẫn.
Ứng dụng thực tế
Hỗn hợp polyme
Thường thì việc chụp ảnh mẫu dưới chất lỏng hoặc ở nhiệt độ cao hơn hoặc thấp hơn nhiệt độ phòng là điều thú vị hoặc cần thiết. PeakForce QNM hoạt động tốt trong những môi trường này và có một số lợi ích so với TappingMode. Đầu tiên, không cần phải điều chỉnh lại cần trục khi nhiệt độ thay đổi hoặc khi chuyển từ hoạt động không khí sang chất lỏng. Trong TappingMode, nhiệt độ thay đổi sẽ gây ra những thay đổi về tần số cộng hưởng và Q của cần trục, khiến cho việc điều chỉnh biên độ và tần số truyền động trở nên bắt buộc bất cứ khi nào nhiệt độ thay đổi đáng kể. Với Peak Force Tapping, hệ thống không được truyền động ở cộng hưởng cần trục, do đó, hệ thống không nhạy cảm với những thay đổi về tần số cộng hưởng của đầu dò và Q.
Một thí nghiệm kiểm soát nhiệt độ được thực hiện với PeakForce QNM được thể hiện trong hình 6. Trong ví dụ này, hỗn hợp cơ học của polypropylen syndiotactic (sPP) và polyethylen oxit (PEO) được tiếp xúc với quy trình làm nóng-làm mát tuần tự với các tốc độ thay đổi nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ mẫu tăng đủ để ma trận PEO tan chảy, nhưng các miền sPP vẫn ở trạng thái rắn để làm dấu tham chiếu trong khu vực quan tâm. Trong chu kỳ đầu tiên, mẫu được làm nóng nhanh cho đến khi PEO tan chảy hoàn toàn (b). Sau đó, nhiệt độ được phép giảm nhanh, khiến PEO kết tinh nhanh (c). Người ta có thể thấy rằng khi so sánh với hình thái ban đầu (a), bề mặt PEO đã có những thay đổi nhỏ. Điều này chứng minh cho cái gọi là hiệu ứng “bộ nhớ” của quá trình làm mát nhanh, trong đó các hạt nhân kết tinh ban đầu vẫn hoạt động mặc dù polyme dường như đã tan chảy hoàn toàn.
Trong chu kỳ làm nóng-làm mát thứ hai, nhiệt độ được hạ xuống dần dần hơn. Hình 6(e) cho thấy sự chuyển đổi đột ngột từ trạng thái nóng chảy sang trạng thái rắn cách đáy khung 1/3 (hệ thống đang quét lên khung tại thời điểm đó). Điều đáng chú ý là, trong trường hợp này, hình thái PEO trở nên hoàn toàn khác so với hình thái ban đầu trong (a), cho thấy sự định hướng lại của các phiến từ trạng thái cạnh trên (a) sang trạng thái phẳng trên (f). Các hình ảnh trong (g–i) là các bản đồ mô đun tương ứng với chu kỳ kết tinh thứ hai. Dựa trên bề mặt ở phần trên của (e), bạn có thể kết luận rằng PEO đã kết tinh hoàn toàn, nhưng khi nhìn vào bản đồ mô đun tương ứng trong (h), bạn có thể thấy rằng có một vùng tròn mềm (tối) ngay bên phải tâm của hình ảnh biến mất khi mẫu đã kết tinh hoàn toàn (i).
Nếu thí nghiệm này được thực hiện trong TappingMode, cần phải điều chỉnh biên độ và tần số truyền động nhiều lần trong mỗi chu kỳ làm nóng/làm mát (thường thì việc này được thực hiện ngay trước khi thu thập hình ảnh nếu nhiệt độ thay đổi hơn khoảng 10°C). Vì Peak Force Tapping hoạt động xa tần số cộng hưởng của thanh dầm, nên sự trôi tần số cộng hưởng do gia nhiệt không ảnh hưởng đến phản hồi, do đó không cần phải điều chỉnh biên độ hoặc tần số truyền động trong toàn bộ thí nghiệm. Trên thực tế, miễn là phản xạ laser vẫn ở trên bộ dò quang, thì quá trình tạo ảnh có thể diễn ra liên tục và không cần điều chỉnh trong bất kỳ thí nghiệm nào liên quan đến việc làm nóng và làm mát mẫu.
Hoạt động của Peak Force Tapping về bản chất là giống hệt nhau trong chất lỏng, môi trường xung quanh và chân không. Điều này trái ngược với TappingMode, nơi những thay đổi đáng kể trong động lực cộng hưởng của đầu dò trong ba môi trường dẫn đến sự phức tạp hơn nhiều trong hoạt động và sự thay đổi trong hiệu suất. Bằng cách hoạt động ở tần số thấp hơn nhiều so với cộng hưởng, Peak Force Tapping loại bỏ động lực cộng hưởng phức tạp và thay thế bằng phản hồi đơn giản và ổn định trên lực cực đại. Không cần điều chỉnh Cantilever và không cần điều chỉnh biên độ ổ đĩa và điểm đặt khi điều kiện hình ảnh thay đổi. Hơn nữa, Peak Force Tapping có thể đạt được khả năng kiểm soát lực bằng hoặc tốt hơn so với hình ảnh TappingMode trong mọi môi trường bằng cách sử dụng nhiều loại Cantilever, giúp việc chụp ảnh chất lượng cao dễ dàng hơn nhiều với chế độ điều khiển này. Cuối cùng, việc không cần đầu dò đặc biệt có nghĩa là PeakForce QNM có thể được sử dụng với các kỹ thuật khác yêu cầu đầu dò đặc biệt, chẳng hạn như Phân tích nhiệt quy mô nano với VITA. 16
Phân tử Brush
Các đại phân tử polymer là một đối tượng nghiên cứu thú vị nhưng cũng đầy thách thức đối với Kính hiển vi lực nguyên tử từ những năm 1990. Một ví dụ về loại phân tử này là phân tử brush poly(butyl acrylate) (PBA). Phân tử này có một chuỗi chính dài với nhiều nhánh ngắn, linh hoạt. Hình dạng và tính chất vật lý của những phân tử này bị chi phối bởi sự cạnh tranh giữa lực đẩy không gian (steric repulsion) của các nhánh ngắn có mật độ cao và lực hút giữa các nhánh với bề mặt nền. Chúng có thể ở trạng thái linh hoạt hoặc cứng, tùy thuộc vào mật độ nhánh và độ dài của các nhánh bên. Các phân tử này có thể thay đổi cấu hình của chúng để phản ứng với sự thay đổi của môi trường xung quanh, chẳng hạn như áp suất bề mặt, nhiệt độ, độ ẩm, pH, nồng độ ion và các tác nhân bên ngoài khác. Các phân tử brush là một hệ mô hình giàu thông tin để nghiên cứu thực nghiệm về tính chất của polymer.
Hình 7 minh họa một tập hợp hình ảnh của PBA thu thập được bằng PeakForce QNM. Trong ảnh chiều cao (hình a), chuỗi chính của phân tử có thể được quan sát rõ ràng dưới dạng một phân tử dài đơn lẻ và một tập hợp phân tử bị gấp khúc lại (một quần thể phân tử). Trong bản đồ mô đun (hình b), có thể thấy rằng các chuỗi chính mềm (tối) được bao quanh bởi các vùng có độ cứng cao hơn một chút, có thể là do sự hiện diện của các nhánh ngắn. Hình 7(d) là biểu đồ tần suất mô đun, trong đó đỉnh tại 62 MPa tương ứng với nền (mica phủ polymer vô định hình có trọng lượng phân tử thấp), trong khi đỉnh rộng ở 31,9 MPa xuất phát từ các phân tử brush và quần thể phân tử. Khi xem xét khu vực được đánh dấu bằng hình vuông đỏ trong (b), có thể thấy hai đỉnh trong biểu đồ mô đun của quần thể phân tử, như thể hiện trong hình 7(e). Đỉnh khoảng 25 MPa tương ứng với chuỗi chính của polymer, trong khi đỉnh khoảng 32 MPa liên quan đến vùng xung quanh chứa các nhánh ngắn. Những giá trị này không mang tính định lượng chính xác, vì kích thước phân tử nhỏ so với đầu dò và sự biến dạng của mẫu có thể ảnh hưởng đến kết quả đo. Mặc dù mô hình DMT không hoàn toàn phù hợp trong trường hợp này, việc giải thích định tính rằng các vùng tối mềm hơn các vùng sáng hơn cho thấy rằng chuỗi chính polymer có thể được các nhánh ngắn hỗ trợ một phần.
Trong ảnh độ bám dính (hình c), nền mẫu xuất hiện tối với độ bám dính rất thấp, như được chỉ ra trong biểu đồ độ bám dính (hình f) với đỉnh tại 0,47 nN. Biểu đồ cũng có ba đỉnh khác: chuỗi chính khoảng 0,63 nN, các nhánh của phân tử đơn lẻ khoảng 0,71 nN và các nhánh của quần thể phân tử khoảng 0,8 nN. Độ bám dính lớn hơn của quần thể phân tử có thể do số lượng nhánh lớn hơn có khả năng liên kết với đầu dò trong những vùng này. SPM đã mang lại cơ hội đặc biệt để quan sát các phân tử polymer đơn lẻ khi chúng di chuyển, sắp xếp và phản ứng trên bề mặt. PeakForce QNM hiện nay còn cho phép lập bản đồ cơ tính của chúng, cung cấp những hiểu biết mới về hành vi của các đại phân tử này.
Các hạt nano
Kiểu dữ liệu độ bám dính nhạy với tương tác hấp dẫn giữa đầu và mẫu theo cách tương tự như kính hiển vi lực hóa học (sử dụng kính hiển vi lực bên trong chế độ tiếp xúc). Không giống như kính hiển vi lực bên, PeakForce QNM có thể đo lực hấp dẫn với lực bên không đáng kể và lực pháp tuyến rất thấp, cho phép sử dụng với các mẫu rất mỏng manh hoặc liên kết yếu.
Ví dụ, hình 8 cho thấy một màng kháng khuẩn bao gồm poly(methyl methacrylate) (PMMA) và các hạt nano bạc. Chỉ dựa vào bề mặt (a), rất khó để xác định vị trí của các hạt nano bạc. Tuy nhiên, bản đồ bám dính (b) cho thấy các hạt nano riêng biệt (được biểu thị bằng các vòng tròn nhỏ hơn) cũng như một khu vực giàu hạt (vòng tròn lớn). Chụp ảnh chế độ tiếp xúc có thể đẩy các hạt ra khỏi đường đi, khiến không thể nhìn thấy chúng. TappingMode PhaseImaging có thể thấy sự khác biệt giữa các hạt nếu các thông số đầu dò và chụp ảnh được chọn chính xác, nhưng PeakForce QNM có thể thấy sự khác biệt về độ bám dính, mô đun và tiêu tán một cách độc lập, khiến khả năng có sự khác biệt ở một trong các kênh dữ liệu cao hơn.
Kết luận
Dữ liệu mô đun và độ bám dính định lượng và rõ ràng do PeakForce QNM cung cấp có thể giúp các nhà nghiên cứu trả lời câu hỏi quan trọng về những vật liệu mà họ đang nhìn thấy trong hình ảnh bề mặt. Ngoài ra, giờ đây có thể nghiên cứu sự thay đổi và vị trí của các cơ tính trên một bề mặt một cách dễ dàng và ở độ phân giải trước đây không thể đạt được. Chế độ chụp ảnh này không phá hủy cả đầu dò và mẫu vì nó trực tiếp kiểm soát lực pháp tuyến cực đại và giảm thiểu lực ngang trên đầu dò. Bản đồ cơ tính như mô đun Young, độ bám dính và độ tiêu tán được tự động tính toán ở tốc độ và độ phân giải mà người dùng SPM nâng cao mong đợi. Vì dữ liệu khoảng cách lực được phân tích trực tiếp nên không có sự mơ hồ liên quan đến nguồn độ tương phản của hình ảnh, như thường xảy ra trong các kỹ thuật khác. Bản đồ cơ tính có tính định lượng, độ nhiễu thấp và có thể trải rộng trên một phạm vi rất rộng các giá trị đặc tính. Các khả năng này của PeakForce QNM sẽ cung cấp cho các nhà nghiên cứu thông tin quan trọng về đặc tính vật liệu để giúp họ hiểu rõ hơn về các mẫu của mình ở cấp độ nano.
Minh Khang là nhà phân phối và nhập khẩu trực tiếp dòng sản phẩm Kính hiển vi lực nguyên tử hãng Bruker
EN