Hiểu được khả năng đặc biệt của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) trong việc đo các tính chất cơ học.
Khám phá đặc tính cơ học nano với AFM: Đo mô đun đàn hồi, tính chất nhớt đàn hồi, ma sát và độ bám dính
Khả năng mô tả đa dạng các tính chất ở cấp độ nano cùng với địa hình trong bất kỳ môi trường nào là chìa khóa cho sức mạnh và khả năng ứng dụng rộng rãi của kính hiển vi lực nguyên tử. Mặc dù việc tiếp cận các tính chất trong lĩnh vực đo lường điện, nhiệt, hóa học và điện hóa cũng rất phổ biến, nhưng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) được biết đến nhiều nhất với khả năng độc đáo trong việc đo lường các tính chất cơ học.
Ghi chú ứng dụng này cung cấp tổng quan về đặc tính cơ học nano bằng AFM, tập trung vào các phép đo các tính chất cơ học phổ biến nhất ở cấp độ nano: mô đun đàn hồi, tính chất nhớt đàn hồi, ma sát và độ bám dính. Các phép đo được mô tả vượt ra ngoài phạm vi so sánh cơ học chung để cung cấp thông tin bán định lượng và định tính về từng tính chất cơ học.
Những nội dung chính được trình bày:
- Hệ thống phân loại và cách tiếp cận các chế độ đo cơ học khác nhau của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
- Có được mô tả rõ ràng cho từng nhóm tính chất cơ học, dễ hiểu ngay cả với người mới bắt đầu sử dụng AFM.
- Xem các ví dụ minh họa cho từng nhóm tính chất, với mẫu thực tế và dữ liệu đo cụ thể.
Các chế độ hoạt động của cơ học nano
Khi được phát triển cách đây hơn 30 năm, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) nhanh chóng trở nên nổi tiếng nhờ kênh tương phản cơ học gọi là ảnh pha (phase imaging) — một phép đo vốn có trong chế độ tapping, tạo ra độ tương phản dựa trên sự kết hợp của nhiều tính chất cơ học khác nhau. Tuy nhiên, các phép đo được mô tả trong tài liệu ứng dụng này vượt xa mức tương phản cơ học tổng quát đó, nhằm cung cấp thông tin bán định lượng và định lượng về từng tính chất cơ học riêng lẻ.
Một cách hữu ích để phân loại các chế độ khác nhau là dựa trên kiểu tương tác giữa đầu dò AFM và mẫu vật. Theo cách tiếp cận này, có thể chia thành ba nhóm chính: đầu dò dao động tại tần số cộng hưởng của chính nó (dao động cộng hưởng); đầu dò dao động ở tần số khác với tần số cộng hưởng (dao động ngoài cộng hưởng); hoặc đầu dò/đòn bẩy không dao động mà chỉ xảy ra biến dạng không tuần hoàn khi đầu dò tiếp xúc với mẫu (tiếp xúc). Dựa trên cách phân loại này, bảng 1 trình bày một danh sách không đầy đủ các chế độ đo và các tính chất riêng lẻ mà từng chế độ có thể đo được.
Bảng 1. Tổng quan về các chế độ AFM cơ học nano và các tính chất cơ học mà chúng có thể đo được.
*Độ tương phản pha cung cấp một tín hiệu duy nhất là sự kết hợp của mô đun đàn hồi, mô đun nhớt đàn hồi và độ bám dính.
Mô đun đàn hồi
Đại lượng cơ học được quan tâm nhất ở thang nano là độ cứng, thường được biểu diễn dưới dạng mô-đun đàn hồi (hay còn gọi là mô-đun Young). Mô-đun đàn hồi thể hiện mức độ biến dạng đàn hồi của vật liệu trong vùng mà vật liệu vẫn còn có khả năng co giãn và chuyển động có thể đảo ngược, tức là trước khi vật liệu bắt đầu biến dạng hoặc hư hỏng không thể phục hồi. Trong thực nghiệm với vật liệu khối, mô-đun đàn hồi được xác định bằng cách lấy phần tuyến tính ban đầu trong đồ thị ứng suất – biến dạng. Ở thang vi mô, AFM là thiết bị duy nhất bên cạnh máy đo độ cứng nano (nanoindenter) có thể đo được mô-đun đàn hồi; và nó trở thành thiết bị duy nhất có khả năng thực hiện các phép đo này ở thang kích thước rất nhỏ (vài chục nm theo phương ngang, vài nm theo chiều sâu) và trên các vật liệu rất mềm, với mô-đun chỉ vài kPa.
Như thể hiện trong Bảng 1, có nhiều chế độ AFM đã được phát triển để đo mô-đun đàn hồi, bao gồm: đường cong lực-khoảng cách (force-distance), bản đồ lực (force volume), PeakForce QNM®, Ringing Mode, AFM-nDMA và contact resonance. Hình 1 minh họa một ví dụ về phép đo mô-đun đàn hồi bằng PeakForce QNM trên mẫu vật là hỗn hợp cao su, polyethylene (PE), polypropylene (PP) và hạt nano. Trong PeakForce QNM, đầu dò di chuyển lên xuống bề mặt và lực được đo liên tục trong suốt chu trình tiếp cận và rút ra. Khác với các phương pháp force-distance hay force volume sử dụng dạng chuyển động tuyến tính, PeakForce QNM sử dụng dạng sóng hình sin để điều khiển đầu dò tiếp xúc với bề mặt, cho phép đo nhanh hơn và kiểm soát tốt hơn. Từ đồ thị lực theo khoảng cách giữa đầu dò và mẫu, các tính chất cơ học được rút ra bằng cách áp dụng các mô hình mô tả tương tác dính khác nhau như mô hình Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) và Johnson-Kendall-Roberts (JKR).
PeakForce QNM dễ dàng phân biệt bốn thành phần khác nhau, với topography hiển thị ở giữa và kênh LogDMTModulus hiển thị bên trái (DMT là mô hình được dùng để phân tích dữ liệu, các mô-đun đàn hồi được biểu diễn theo thang log để dễ quan sát hơn). Bên phải là các đường cong PeakForce QNM cụ thể tương ứng với từng thành phần: chấm xanh đậm là hạt nano, cam là vùng polypropylene (PP), xám là vùng polyethylene (PE), và xanh nhạt là vùng cao su. Độ dốc của các đường cong này – cơ sở để xác định mô-đun đàn hồi – được thể hiện rõ ràng và dễ phân biệt trên đồ thị.
Mô đun nhớt đàn hồi
Vật liệu có mô đun đàn hồi nhớt phụ thuộc vào tần số đo được gọi là vật liệu nhớt đàn hồi. Silly Putty là một ví dụ về vật liệu như vậy, trong đó độ cứng của nó phụ thuộc vào tốc độ (tần số) bị kéo căng, nhưng có nhiều ví dụ đặc biệt trong số các polyme và vật liệu sinh học. Có ba mô đun nhớt đàn hồi chính, tất cả đều là hàm của nhiệt độ và tần số: mô đun lưu trữ E’ (năng lượng được lưu trữ đàn hồi), mô đun tổn hao E” (năng lượng tiêu tán) và tan delta, tỷ lệ giữa mô đun tổn hao/mô đun lưu trữ. Mô đun nhớt đàn hồi có thể giúp dự đoán và hiểu hiệu suất của vật liệu, ví dụ, sử dụng tan tan làm thước đo hiệu suất cho lốp xe và sử dụng biểu đồ tan tan mất mát so với nhiệt độ để đo nhiệt độ chuyển thủy tinh.
Có hai phương pháp chính để đo mô đun nhớt đàn hồi bằng AFM: cộng hưởng tiếp xúc và AFM-nDMA. Trong cộng hưởng tiếp xúc, tần số đo được xác định bởi tần số cộng hưởng của thanh cantilever tiếp xúc với mẫu—thường là hàng trăm kilohertz đến megahertz. Ngược lại, với AFM-nDMA, cộng hưởng không được sử dụng, do đó có thể thu thập bản đồ hoặc phổ điểm. Mỗi phép đo bao gồm một khoảng thời gian giữ với điều chế ở biên độ và tần số cố định hoặc dải tần số do người dùng thiết lập, trong đó tần số có thể dao động từ 0,1 Hz đến 20.000 Hz. Trong giai đoạn điều chế, dữ liệu biên độ và pha được phân tích và sử dụng để tính toán ba đặc tính nhớt đàn hồi là E’, E”, và tanent mất mát.
AFM-nDMA có thể đo các đặc tính này theo hàm số của tần số hoặc nhiệt độ, như thể hiện trong Hình 2 của hỗn hợp polypropylene (PP) trong nền và copolymer olefin vòng (COC) trong một đảo ở giữa. Hỗn hợp này được đo theo hàm số của nhiệt độ từ nhiệt độ phòng, khi hai vật liệu có E’ gần như không đổi cho đến 175°C. Như quan sát thấy trong các ảnh 2×2 µm2 này, nền polypropylene sau đó mềm nhanh hơn COC như quan sát thấy trong bản đồ E’ ở trên, trong khi độ tương phản tiếp tuyến mất mát đảo ngược khi nhiệt độ tiến gần đến điểm chuyển tiếp thủy tinh của COC.
Độ bám dính
Khi đầu dò tiếp xúc cơ học với bề mặt, nó thường bám dính vào mẫu do lực hấp dẫn cục bộ. Lực bám dính khi đầu dò rút lại có thể được đo bằng nhiều phương pháp khác nhau như thể hiện trong Bảng 1. Một phương pháp phổ biến để đo lực bám dính là thông qua quang phổ lực, bao gồm các đường cong khoảng cách lực riêng lẻ hoặc bản đồ các đường cong đó, khi được tập hợp lại với nhau, tạo thành khối dữ liệu thể tích lực. Một đường cong lực riêng lẻ có thể được phân tích cho nhiều đặc tính khác nhau, bao gồm độ bám dính và mô đun, trong đó mô đun lực được mô phỏng thông qua các mô hình cơ học tiếp xúc khác nhau. Thể tích lực cung cấp khả năng lập bản đồ để có thể dễ dàng hình dung sự phân bố các đặc tính.
Bản đồ thể tích lực của một mẩu carbon dính thường được sử dụng để cố định mẫu được thể hiện trong Hình 3 với các bản đồ chiều cao (trái), độ bám dính (giữa) và mô đun (phải), tất cả đều được trích xuất từ dữ liệu đường cong lực riêng lẻ. Hình ảnh AFM cho thấy hai vùng riêng biệt: ma trận chiếm ưu thế trong mẫu và có độ bám dính cao, nhưng mềm (đây là “keo” trong mẩu carbon dính) cũng như các mảng vật liệu cứng, không dính (vật liệu cacbon). Các đường cong lực riêng lẻ được hiển thị ở phía dưới từ vật liệu carbon (chấm màu xanh lam) tương ứng với các đường cong lực tiếp cận/rút lại màu xanh lam chấm bi/màu xanh lam đặc cho thấy độ dốc bám dính tối thiểu (được đánh dấu bằng *) khi đầu nhọn rút lại khỏi bề mặt. Ngược lại, một đường cong lực riêng lẻ từ ma trận được hiển thị trong chấm màu cam trên bản đồ bám dính và tương ứng với các đường cong lực tiếp cận/rút lại màu cam chấm bi/màu cam đặc cho thấy độ dốc bám dính rất lớn khi đầu nhọn rút lại khỏi bề mặt.
Ma sát
Ma sát được đo bằng AFM là lực cản chuyển động tương đối của đầu dò và đế khi đầu dò di chuyển song song với bề mặt. Lực ma sát có thể được đo ở chế độ lực ngang, trong đó đầu dò tiếp xúc với mẫu và được quét theo hướng vuông góc với trục cantilever của nó. Bằng cách này, lực pháp tuyến (lực do cantilever tác dụng) được xác định và lực ma sát có thể được đo từ chuyển động xoắn của cantilever khi nó quét trên bề mặt.
Kính hiển vi ma sát động lực xoắn (TR-DFM) là một kỹ thuật khác nhạy với lực liên quan được gọi là ma sát động. Ở chế độ này, thanh công xôn được đặt tiếp xúc với bề mặt và dao động qua lại ở tần số cộng hưởng tiếp xúc xoắn của nó, trái ngược với các chế độ cộng hưởng thanh công xôn “thông thường” được đề cập ở trên, trong đó thanh công xôn dao động vuông góc với bề mặt. Pha của cộng hưởng xoắn này sau đó có thể được đo và cho thấy độ nhạy với ma sát động cơ học của bề mặt. Hình ảnh pha xoắn của một lớp graphene đơn trên boron nitride lục giác (hBN) được hiển thị trong Hình 4. Mạng nguyên tử của hBN dễ dàng được quan sát thấy với các đặc điểm mịn hơn có thể là mạng graphene bên dưới. Chu kỳ moiré là 2,6 nm được đo cho thấy độ xoắn tương đối là 5,4° giữa graphene đơn lớp và hBN.
Các yếu tố cần cân nhắc trong thực nghiệm
Mặc dù việc so sánh định tính các tính chất cơ học trên một mẫu là khá dễ dàng, nhưng các phép đo cơ học nano mang tính định lượng bằng AFM lại đòi hỏi phải lựa chọn đầu dò (probe) cẩn thận, cùng với việc hiệu chuẩn hằng số lò xo của cần (cantilever) và bán kính đầu mũi dò. Cantilever thường được chọn dựa trên độ cứng (spring constant) của nó. Độ cứng của cantilever cần tương ứng với độ cứng của mẫu để đạt được độ nhạy phù hợp trong quá trình khảo sát. Bán kính đầu mũi dò cũng cần được xác định vì đây là một thông số quan trọng trong các mô hình cơ học tiếp xúc khác nhau. Mặc dù người dùng có thể tự hiệu chuẩn các thông số này, hiện nay đã có các loại đầu dò thương mại với hằng số lò xo được hiệu chuẩn sẵn và đầu mũi có hình cầu với bán kính đã biết.
Kết luận
Kính hiển vi lực nguyên tử cung cấp khả năng đặc trưng cơ học nano quan trọng, vượt xa khả năng so sánh vật liệu đơn thuần. AFM cung cấp nhiều chế độ khác nhau để thăm dò nhiều tính chất cơ học, bao gồm mô đun đàn hồi, mô đun nhớt đàn hồi, ma sát và độ bám dính. Tất cả các tính chất này được đo đồng thời ở cấp độ nano, với địa hình đạt đến thang ngang xuống đến vài nm và thang dọc nhỏ hơn một nanomet. Là một thiết bị đa năng có thể đo các tính chất này trong các môi trường từ chân không siêu cao đến chất lỏng, AFM vẫn là một công cụ mạnh mẽ trong kho vũ khí của các phương pháp cơ học nano và là phương pháp duy nhất có thể tiếp cận các tính chất này ở thang đo chiều dài nanomet.
Tác giả
- Dalia Yablon, Tiến sĩ, SurfaceChar (dalia.yablon@surfacechar.com)
- Bede Pittenger, Tiến sĩ, Bruker (bede.pittenger@bruker.com)
EN